Määritelmä, esimerkki ja valmistelu, mekanismi (2023)

Sinun pitäisi jo tietää joistakin tavoistakarboksyylihapotreagoida (katsoKarboksyylihappojen reaktiotLisätietoja). Itse asiassa ne reagoivat helposti kuten tyypilliset hapot - ne neutraloivat emäksiä ja muodostavat suoloja metallien tai ammoniakin kanssa.

Karboksyylihapot eivät kuitenkaan osallistu moniin muihin reaktioihin. Tämä johtuu siitä, että ne sisältävätfunktionaalinen hydroksyyliryhmä, -VAI NIIN. Tämä tietty ryhmä, -OH, on erittäin köyhälähtevä ryhmä. Se ei ole stabiili yksinään ja haluaa olla osa toista molekyyliä, kuten karboksyylihappoa. Kuitenkin karboksyylihappojen läheiset serkut, jotka tunnetaan nimellähappojohdannaiset, reagoivat paljon helpommin erilaisten aineiden kanssa - mukaan lukienasylaatioreaktiot.

• Tämä artikkeli koskeeasylaatioreaktiotorgaanisessa kemiassa.
• Hyvinmääritellä asylaatioennen katsomistahappojohdannaiset.
• Sitten opimme erilaisista asioistanukleofiiliset additio-eliminaatio-asylaatioreaktiotmukaan lukien niiden tuotteet ja mekanismit.
• Tutkitaan myösFriedel-Craftsasylointi.
• Lopuksi harkitsemmeasylaationopeusjaasyloinnin käyttötarkoituksia.

Asyloinnin määritelmä

An asylaatioreaktio on reaktio, joka sisältää lisäämisen asyyliryhmä toiseen molekyyliin.

Asylaatioreaktioissa esittelemmeasyyliryhmä,-RCO-, toiseen molekyyliin. Asyyliryhmä tulee molekyylistä, joka tunnetaan nimellä anasyloiva aine, ja yleisimmät asylointiaineet ovatasyylikloriditjahappoanhydridit. Sekä asyylikloridit että happoanhydridit ovat esimerkkejähappojohdannaiset.

Happojohdannaisetovat molekyylejä, jotka ovat peräisinKarboksyylihapot. Ne kaikki sisältävätasyyliryhmä, -RCO-, ja niillä on yleinen rakenneRCOZ.

Jos otat karboksyylihapon ja vaihdat hydroksyyliryhmän (-OH) klooriatomiin, päädyt asyylikloridiin. Niillä on yleinen rakenneROCl. Niiden Z-ryhmä on klooriatomi.

Toisaalta, jos otat kaksi karboksyylihappoa ja liität ne yhteen käyttämällä happiatomia yhdestä niiden hydroksyyliryhmästä (vapauttaa vettä prosessissa), päädyt happoanhydridiin. Niillä on yleinen rakenneRCOOCOR'.

Voit ajatella happoanhydridejä sisältävän kaksi asyylifunktionaalista ryhmää, mutta näiden reaktioiden kannalta on paljon helpompaa pitää ryhmää -OCOR' niiden Z-ryhmänä.

Happojohdannaisten yleinen rakenne.StudySmarter Originals

Tässä artikkelissa keskitymme siihen, kuinka happojohdannaiset reagoivat kahdessa eri tyyppisessä asylaatioreaktiossa:

Nukleofiilinen additio-eliminaatioasylaatio

Aloita keskittymällänukleofiilinen additio-eliminaatioasylaatio.Näissä reaktioissa on mukana happojohdannaisia ​​ja spesifinen nukleofiili: joko vesi, primaarinen alkoholi, ammoniakki tai primaarinen amiini.

Happojohdannaiset ovatpolaarisia molekyylejä. Ne sisältävät osittain negatiivisesti varautuneen happiatomin ja osittain positiivisesti varautuneen hiiliatomin:

Happojohdannaisten polariteetti. StudySmarter Originals

Tämä tarkoittaa, että happojohdannaiset voivat hyökätänukleofiilit.

Anukleofiilionelektroniparin luovuttaja, joka sisältää yksinäisen elektroniparin ja negatiivisen tai osittain negatiivisen varauksen.

Jotkut yleisimmät nukleofiilit ovat vesi, alkoholit, ammoniakki ja primääriset amiinit.Nukleofiileina he houkuttelevat alueitaelektronien puute. Tässä tapauksessa ne vetoavat happojohdannaisen osittain positiivisesti varautuneeseen hiiliatomiin ja reagoivatnukleofiilinen additio-eliminaatio-asylaatioreaktio. Tässä on kaksivaiheinen mekanismi:

• Ensimmäisessä vaiheessa nukleofiili lisätään happojohdannaiseen muodostaen välituotteen.
• Toisessa vaiheessa Z-ryhmä eliminoidaan välimolekyylistä.

Kaiken kaikkiaan yksi nukleofiilin vetyatomeista on vaihdettu happojohdannaisen asyyliryhmiin.

Katsotaanpa nyt esimerkkejä nukleofiilisistä additio-eliminaatioreaktioista kunkin näiden nukleofiilien kanssa. Näemme kuinka ne reagoivat sekä asyylikloridien että happoanhydridien kanssa ja opimme kunkin reaktion mekanismista ja tuotteista.

Veden asylointi

Ensimmäiset reaktiot, joita tarkastelemme, sisältävät veden nukleofiilina.

Veden asylointi asyyliklorideilla

Katsotaanpa aluksi asyylikloridin ja veden välistä reaktiota. Tämä on luultavasti yksinkertaisin nukleofiilisistä additio-eliminaatioasylaatioreaktioista ja näyttää reaktion yleisen mekanismin. Se tuottaa karboksyylihappoa (RCOOH) ja suolahappoa (HCl).

Veden nukleofiilisen additio-eliminaatioasyloinnin mekanismi asyylikloridia käyttämällä. StudySmarter Originals

Tässä on kokonaisyhtälö:

\(RCOCl+H_2O\nuoli oikealle RCOOH+HCl\)

Veden asylointi happoanhydrideillä

Happoanhydridejä valmistetaan käyttämälläeliminaatioreaktiokahden karboksyylihapon välillä. Happoanhydridin saattaminen reagoimaan veden kanssa nukleofiilisessä additio-eliminaatioreaktiossa on yksinkertaisesti päinvastainen - se uudistaa molemmat karboksyylihappomolekyylit.

Tässä on yleinen yhtälö:

\((RCO)_2O+H_2O\nuoli oikealle 2RCOOH\)

Esimerkiksi etaanihappoanhydridin saattaminen reagoimaan veden kanssa tuottaa kaksi etaanihappomolekyyliä.

Asylaatioreaktio etaanihappoanhydridin ja veden välillä. StudySmarter Originals

Tässä vielä kerran yhtälö:

\((CH_3CO)_2O+H_2O\nuoli oikealle 2CH_3COOH\)

Useimmat koelaudat eivät vaadi sinun tuntemaan tämän reaktion mekanismia, mutta varmista, että tarkistat omasi - et halua jäädä kiinni!

Primaaristen alkoholien asylointi

Happojohdannaisten ja primäärisen alkoholin välinen asylointireaktio on hyvin samanlainen kuin niiden reaktio veden kanssa. Kun piirrät mekanismiasi, korvaa vain yksi vesimolekyylin vetyatomista alkyyliryhmällä. Tämä reaktio tapahtuu myös fenolin kanssa.

Primaaristen alkoholien asylointi asyyliklorideilla

Primäärisen alkoholin saattaminen reagoimaan asyylikloridin kanssa tuottaa esterin (RCOOR') ja suolahapon (HCl). Tässä on yhtälö:

\(RCOCl+R'OH\nuoli oikealle RCOOR'+HCl\)

Otetaan esimerkiksi etanolikloridi ja metanoli. Reaktio tuottaa suolahappoa ja metyylietanoaattia (CH₃COOCH₃).

Metanolin nukleofiilisen additio-eliminointiasyloinnin mekanismi etanolikloridia käyttämällä. StudySmarter Originals

Huomaa, että kun nimeät näitä estereitä,ensimmäinenosa nimestä tulee alkoholin nukleofiilistä, kun taastoinenosa tulee happojohdannaisesta.

Primaaristen alkoholien asylointi happoanhydrideillä

Happoanhydridien saattaminen reagoimaan primaarisen alkoholin kanssa tuottaa esterin ja karboksyylihapon:

\((RCO)_2O+R'OH\oikea nuoli RCOOR'+RCOOH\)

Esimerkiksi kun saatamme reagoimaan etanolihappoanhydridin metanolin kanssa, saamme myös metyylietanoaattia. Toinen tuote on kuitenkin karboksyylihappo, joka perustuu happoanhydridiin. Täältä saamme etaanihappoa (CH₃COOH):

\((CH_3CO)_2O+CH_3OH\nuoli oikealle CH_3COOCH_3+CH_3COOH\)

Reaktio metanolin ja etaanihappoanhydridin välillä. StudySmarter Originals

Ammoniakin asylointi

Happojohdannaisten saattaminen reagoimaan ammoniakin kanssa tuottaa anamidija ammoniumsuola. Tämä käyttää samaa mekanismia kuin kaksi yllä olevaa reaktiota, mutta on lisävaihe, joka sisältää lisämolekyylin ammoniakkia.

Ammoniakin asylointi asyyliklorideilla

Ammoniakin saattaminen reagoimaan asyylikloridin kanssa tuottaaamidija suolahappoa. Kloorivetyhappo reagoi kuitenkin ylimääräisen ammoniakkimolekyylin kanssa tuottaen ammoniumkloridia (NH₄Cl):

\(RCOCl+2NH_3\nuoli oikealle RCONH_2+NH_4Cl\)

Katso etanolikloridin ja ammoniakin välistä reaktiota. Alkureaktio tuottaa etaanamidia (CH₃CONH₂) ja suolahappo; suolahappo reagoi edelleen toisen ammoniakkimolekyylin kanssa tuottaen ammoniumkloridia.

Ammoniakin nukleofiilisen additio-eliminointiasyloinnin mekanismi asyylikloridia käyttämällä. StudySmarter Originals

Kokonaisreaktio tapahtuu etanolikloridin ja kahden ammoniakkimolekyylin välillä, jolloin syntyy etaanamidia ja ammoniumkloridia.

Toinen tämän reaktion tuote on se, mitä kutsumme anamidi. Amidi on orgaaninen molekyyli, joka sisältää amiiniryhmän (NH₂) vieressäkarbonyyliryhmä(C=O).

Amideilla on oma artikkelinsa (katso amiditlisää). Suosittelemme, että tarkistat sen, jos et ole varma, kuinka nimetä amidit, sillä se tekee näistä muutamasta reaktiosta paljon helpompi ymmärtää!

Ammoniakin asylointi happoanhydrideillä

Jos saatamme happoanhydridin reagoimaan ylimäärän ammoniakin kanssa, tuotamme jälleen amidin. Alkureaktio tuottaa myös karboksyylihappoa. Kuitenkin toinen ammoniakkimolekyyli reagoi karboksyylihapon kanssa tuottaen ammoniumsuolaa.

Tässä on yhtälö:

\((RCO)_2O+2NH_3\nuoli oikealle RCONH_2+RCOONH_4\)

Esimerkiksi etaanihappoanhydridin ja ammoniakin välinen reaktio tuottaa etaanamidia (CH₃CONH₂) ja ammoniumetanolaatti (CH₃COON₄):

\((CH_3CO)_2O+2NH_3\nuoli oikealle CH_3CONH_2+CH_3COONH_4\)

Reaktio etaanihappoanhydridin ja ammoniakin välillä. StudySmarter Originals

Primaaristen amiinien asylointi

Sinulle on heitetty paljon uutta tietoa, mutta meidän on vain tarkasteltava vielä yhden tyyppistä nukleofiilistä additio-eliminaatioasylaatioreaktiota: happojohdannaisten reagointi primaaristen amiinien kanssa. Tämä on hyvin samanlainen kuin heidän reaktionsa ammoniakin kanssa - kun piirrät mekanismia, yksinkertaisesti korvaa yksi ammoniakin vetyatomeista R-ryhmällä.

Reaktio tuottaa N-substituoitua amidia ja erilaista ammoniumsuolaa.

Primaaristen amiinien asylointi asyyliklorideilla

Jos annat asyylikloridin reagoida primäärisen amiinin kanssa, tuottaa N-substituoitua amidia ja ammoniumsuolaa:

\(RCOCl+2NH_2R'\nuoli oikealle RCONHR'+R'NH_3Cl\)

Reagoi propanoyylikloridi (CH₃CH₂COCl)metyyliamiinin kanssa (NH₂CH₃) tuottaa N-metyylipropaaniamidia (CH₃CH₂JOHTUMINEN₃) ja metyyliammoniumkloridi (CH₃NH₃Cl):

\(CH_3CH_2COCl+2NH_2CH_3\nuoli oikealle CH_3CH_2CONHCH_3+CH_3NH_3Cl\)

Tässä reaktiossa on mukana monia erilaisia ​​R-ryhmiä ja hiiliketjuja, joten olemme korostaneet niitä alla olevassa kaaviossa auttaaksemme sinua ymmärtämään prosessia hieman paremmin.

Propanoyylikloridin ja metyyliamiinin välinen reaktio. R-ryhmät on korostettu, jotta voit ymmärtää reaktion paremmin.StudySmarter Originals

Primaaristen amiinien asylointi happoanhydrideillä

Jos annat happoanhydridin reagoida primäärisen amiinin kanssa, tuottaa N-substituoitua amidia ja erilaista ammoniumsuolaa:

\((RCO)_2O+2NH_2R'\nuoli oikealle RCONHR'+R'NH_3OCOR\)

Reagoi propaanianhydridi ((CH₃CH₂CO)₂O) metyyliamiinin kanssa tuottaa myös N-metyylipropaaniamidia. Alkureaktio tuottaa myös karboksyylihapon, joka perustuu happojohdannaiseen. Koska aloitimme propaanianhydridillä, valmistamme propaanihappoa. Tämä sitten reagoi toisen metyyliamiinimolekyylin kanssa tuottaen erilaista ammoniumsuolaa. Täällä tuotamme metyyliammoniumpropanoaattia (CH₃NH₃OCOCH₂CH₃):

\((CH_3CH_2CO)_2O+2NH_2CH_3\nuoli oikealle CH_3CH_2CONHCH_3+CH_3NH_3OCOCH_2CH_3\)

Kaikkien erilaisten nukleofiilisten additio-eliminaatioreaktioiden muistaminen voi olla hankalaa. Ne kaikki noudattavat kuitenkin samanlaisia ​​mekanismeja. Sen sijaan, että yrittäisit muistaa jokaisen reaktion erikseen, opettele soveltamaan muutamia esimerkkejä erilaisiin reagoivien aineiden yhdistelmiin.

Asylaatioon vaikuttavat tekijät

Jotkut nukleofiiliset additio-eliminaatioasylaatioreaktiot tapahtuvat paljon nopeammin kuin toiset. Tämä johtuu monista eri tekijöistä.

• Thehiiliatomin osavaraus.
• Thehappojohdannaisen Z-ryhmä.
• Thenukleofiilin vahvuusmukana.

Osittainen maksu

Kuten edellä tutkimme,hiilihappojohdannaisen atomi, joka on liittynyt happiatomiin ja Z-ryhmä on osittain negatiivisesti varautunut. Tämän osittaisen varauksen voimakkuus vaihtelee sen mukaan, mitenelektronegatiivinenZ-ryhmä on. Elektronegatiivisempi Z-ryhmä houkuttelee jaetun elektroniparin voimakkaammin itseään kohti,lisäämällähiiliatomin osittainen positiivinen varaus.

Kuvittele köydenveto sinun ja ystäväsi välillä. Kankaanpala, joka on sidottu köyden keskelle, edustaa jaettua elektroniparia, joka on mukanakovalenttisidosteidän kahden välillä. Jos olet paljon vahvempi kuin ystäväsi, voit vetää köyden ja kankaan itseäsi kohti. Olet vetänyt elektroneja itseäsi kohti. Voimme sanoa, että olet elektronegatiivisempi kuin ystäväsi. Tämä jättää ystäväsi elektronivajaiseksi ja siksi osittain positiiviseksi varautuneeksi. Nukleofiilit hyökkäävät paljon helpommin hiiliatomiin, jolla on korkeampi varaus, koska nukleofiilit ovat negatiivisesti tai osittain negatiivisesti varautuneita.

Z-ryhmän lähtökyky

Jotkut Z-ryhmät ovat parempialähtevät ryhmätkuin muut. Tämä lisää niiden reaktiivisuutta. Emme mene tässä syihin, mutta se sisältää asioita, kutenelektronegatiivisuus, koko,jaresonanssi. Sinun pitäisi kuitenkin tietää, että kloridi-ionit ovat paljon parempi poistuva ryhmä kuin karboksylaatti-ionit, joten asyylikloridit ovat reaktiivisempia kuin happoanhydridit.Esimerkiksi kaikki nukleofiiliset additio-eliminointireaktiot, joihin liittyy asyyliklorideja, tapahtuvat huoneenlämpötilassa ja ovat erittäin eksotermisiä, kun taas happoanhydridejä sisältävät reaktiot on kuumennettava varovasti.

Nukleofiilin vahvuus

Vahvemmat nukleofiilit hyökkäävät happojohdannaisen osittain varautuneeseen hiiliatomiin helpommin kuin heikommat nukleofiilit. Tämä taas johtuu tekijöistä, joita emme käsittele nyt, mutta joihin kuuluuveloittaajayksinkertaisuus.

Olemme tutkineet happojohdannaisten ja neljän eri nukleofiilin välisiä reaktioita. Kaikki nämä nukleofiilit vaihtelevat vahvuudeltaan. Niiden suhteelliset vahvuudet on esitetty alla:

primaarinen amiini > ammoniakki > primaarinen alkoholi > vesi

Asylaatioreaktiot, joissa on mukana primaarinen amiini, tapahtuvat siksi paljon nopeammin kuin ne, joihin liittyy vettä.

Friedel-Crafts bentseenin asylointi

Muistatko kuinka sanoimme, että asylaatioreaktioita on kahdenlaisia? Toinen tunnetaan nimelläFriedel-Crafts asylointi. Sitä käytetään asyyliryhmän lisäämiseenaromaattisia molekyylejäkutenbentseeni.

Kuten nukleofiilisissä additio-eliminaatioasylointireaktioissa, Friedel-Crafts-asylointiin liittyy happojohdannaisia. Mutta tämä reaktio eroaa, koska se käyttääelektrofiilinen korvausmekanismi. Se käyttää myös katalyyttiä,alumiini(III)kloridi (AlCl₃).

Kokonaisreaktiossa on useita vaiheita:

• Happojohdannainen reagoi katalyytin kanssa muodostaen elektrofiilin.
• Elektrofiili vetää puoleensa aromaattisen molekyylin delokalisoituneiden elektronien rengas.
• Elektrofiili sitoutuu aromaattiseen molekyyliin, mikä aiheuttaa yhden aromaattisen molekyylin ja vetysidoksen katkeamisen.
• Vapautunutta vetyionia käytetään katalyytin regenerointiin.
• Kaiken kaikkiaan korvaamme elektrofiilin vetyatomilla.

Tuotteet riippuvat käytetystä happojohdannaisesta. Tuotamme aina aromaattisen ketonin, jonka rakenne on C₆H₅COR; Nimeämme nämä molekyylit etuliitteen avullafenyyli-. Tuotamme myös molekyylin HZ, jossa Z on happojohdannaisen Z-ryhmä. Tämä tarkoittaa, että jos happojohdannaisemme on asyylikloridi, tuotamme myös suolahappoa (HCl). Kuitenkin, jos happojohdannaisemme on happoanhydridi, tuotamme myös karboksyylihappoa (RCOOH).

Friedel-Crafts bentseenin asylointi.StudySmarter Originals

Jos esimerkiksi annat bentseenin reagoida etanolikloridin (CH₃COCl) alumiini(III)kloridikatalyytin läsnäollessa tuottaa fenyylietanonia (C₆H₅PUNAINEN₃) ja suolahappoa. Jos annat bentseenin reagoida etaanihappoanhydridin kanssa ((CH₃CO)₂O), tuotat myös fenyylietanonia, mutta sen sijaankloorivetytuottamaasi happoaetanoinenhappo (CH₃COOH).

\(C_6H_6+CH_3COCl\nuoli oikealle C_6H_5COCH_3+HCl\)

\(C_6H_6+(CH_3CO)_2O\nuoli oikealle C_6H_5COCH_3+CH_3COOH\)

Suuntaa kohtiBentseenin reaktiotsaadaksesi lisätietoja Friedel-Crafts-asylaatiosta. Jos haluat tietää tämän reaktion mekanismin, löydät sen artikkelistaBentseenielektrofiilinen substituutio.

Asyloinnin käyttötarkoitukset

Harkitsemme nyt joitainasyloinnin käyttötarkoituksia.

Ensinnäkin huomaat, että asyylikloridien tai happoanhydridien reagoiminen alkoholin kanssa tuottaaesteri. Voimme valmistaa estereitä myös saattamalla karboksyylihappo reagoimaan alkoholin kanssaesteröintireaktio. Tämä onkäännettävä, kun taas asylointimenee loppuun.Siksi asylointi on usein parempi kuin esteröinti, koska se antaa suuremman saannon. Happojohdannaisten valinta on kuitenkin tärkeää. Meillä on tapana käyttää happoanhydridiä asyylikloridin sijasta estereiden valmistukseen seuraavista syistä:

• Se on halvempi.
• Se on hitaampi, kontrolloidumpi reaktio.
• Se ei tuota suolahappoa, joka on syövyttävää kaasua.

Esterit ovat tärkeitä osia monissa hajuveissä ja kosmetiikassa hedelmäisten tuoksunsa ansiosta.

Samoin ammoniakin tai primääristen amiinien asylointi tuottaaamidit. Nämä ovat hyödyllisiä jakkaraja monien lääkkeiden valmistuksessa.

Lue lisää estereistä ja amideista niiden vastaavista artikkeleista,Esteritjaamidit.

Toinen esimerkki tärkeästä asylointireaktiosta on sen tuottaminenaspiriini. Aspiriinia valmistetaan saattamalla yhdiste, joka tunnetaan yleisesti nimellä 2-hydroksibentsoehappo, 2-hydroksibentseenikarboksyylihappo tai yksinkertaisesti vain salisyylihappo, reagoida etaanihappoanhydridin kanssa. The-hydroksi-nimeen2-hydroksibentsoehappo osoittaa, että tämä molekyyli sisältää hydroksyyliryhmän (-OH).2-hydroksibentsoehappoon siis ensisijainen alkoholi. Sen asylaatioreaktio etaanihappoanhydridin kanssa tuottaa aspiriinia - esteriä - ja etaanihappoa.

Aspiriinin luuston rakenne. commons.wikimedia.org

Aspiriini tunnetaan tieteellisesti nimellä2-asetyylioksibentsoehappo, mutta sitä kutsutaan myösasetyylisalisyylihappo, taiASA. Sen nimen salisyylinen osa antaa vihjeen sen alkuperästä - pajuista. Pajut ovat perheen puitaPajut. Pajun kuoren pureskelu on ollut tunnettu kivunlievityksen lähde vuosisatojen ajan. Itse asiassa pajusta ja muista salisylaattirikkaista kasveista valmistettuja lääkkeitä on jopa tallennettu Ebersin papyrukselle muinaisesta Egyptistä!

Voit syntetisoida ja puhdistaa aspiriinia luokassa. Tämä sisältää useita eri lämmityksen, jäähdytyksen ja suodatuksen vaiheita, joiden kaikkien tavoitteena on saada puhdas tuote. Tämän jälkeen voit laskea tuottoprosenttisi. On vaikea saada 100 prosentin tuottoa niin pienessä mittakaavassa laboratoriossa - voitko ajatella mahdollisia syitä miksi?